Pwogrè rechèch sou poliyiretàn ki pa izoyanat
Depi entwodiksyon yo an 1937, materyèl an poliyiretàn (PU) te jwenn anpil aplikasyon nan divès sektè tankou transpò, konstriksyon, petwochimik, tekstil, jeni mekanik ak elektrik, ayewospasyal, swen sante, ak agrikilti. Materyèl sa yo itilize nan fòm tankou plastik kim, fib, elastomè, ajan enpèmeyab, kwi sentetik, kouch, adezif, materyèl pavaj ak founiti medikal. Se PU tradisyonèl yo prensipalman sentèz soti nan de oswa plis isocyanates ansanm ak poliol makromolekilè ak ti ekstansyon chèn molekilè. Sepandan, toksisite nannan nan isocyanates poze risk enpòtan nan sante moun ak anviwònman an; nplis de sa, yo tipikman sòti nan fosjèn - yon précurseur trè toksik - ak matyè premyè amine ki koresponn lan.
Nan limyè de endistri chimik kontanporen pouswit pratik devlopman vèt ak dirab, chèchè yo de pli zan pli konsantre sou ranplase isocyanates ak resous zanmitay anviwònman an pandan y ap eksplore wout sentèz roman pou poliyiretàn ki pa izoyanat (NIPU). Papye sa a prezante chemen preparasyon yo pou NIPU pandan y ap revize avansman nan divès kalite NIPU epi diskite sou kandida yo nan lavni pou bay yon referans pou plis rechèch.
1 Sentèz poliuretan ki pa izoyanat
Premye sentèz konpoze carbamate ki ba pwa molekilè lè l sèvi avèk kabonat monosiklik konbine avèk dyamin alifatik te fèt aletranje nan ane 1950 yo—ki make yon moman enpòtan nan direksyon pou sentèz poliyiretàn ki pa izoyanat. Kounye a gen de metodoloji prensipal pou pwodwi NIPU: Premye a enplike reyaksyon adisyon pa etap ant kabonat siklik binè ak amine binè; dezyèm lan enplike reyaksyon polikondansasyon ki enplike entèmedyè dyuretan ansanm ak dyol ki fasilite echanj estriktirèl nan carbamates. Entèmedyè dyamarboxylate yo ka jwenn swa atravè wout kabonat siklik oswa kabonat dimethyl (DMC); fondamantalman tout metòd reyaji atravè gwoup asid kabonik ki bay fonksyonalite carbamate.
Seksyon sa yo elabore sou twa apwòch diferan nan sentèz an poliyiretàn san yo pa itilize isocyanate.
1.1Binè wout carbonate siklik
NIPU ka sentèz atravè adisyon pa etap ki enplike kabonat siklik binè makonnen ak amine binè jan sa montre nan Figi 1.
Akòz plizyè gwoup idroksil prezan nan inite repete yo sou estrikti chèn prensipal li yo, metòd sa a jeneralman bay sa yo rele polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Devlope yon seri PHU polyether ki anplwaye polyethers cyclic carbonate-termined ansanm ak binè amine plis ti molekil ki sòti nan binè carbonates cyclic-konpare sa yo kont metòd tradisyonèl yo itilize pou prepare PU polyether. Konklizyon yo te endike ke gwoup idroksil nan PHU yo fasilman fòme lyezon idwojèn ak atòm nitwojèn/oksijèn ki sitiye nan segman mou/difisil; varyasyon nan mitan segman mou yo tou enfliyanse konpòtman lyezon idwojèn osi byen ke degre separasyon mikrofaz ki imedyatman afekte karakteristik pèfòmans jeneral.
Tipikman fèt pi ba pase tanperati ki depase 100 °C wout sa a pa jenere okenn sous-pwodwi pandan pwosesis reyaksyon fè li relativman ensansib nan direksyon imidite pandan y ap bay pwodwi ki estab san pwoblèm volatilité sepandan ki nesesè solvang òganik karakterize pa polarite fò tankou dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), elatriye. Anplis de sa, tan reyaksyon pwolonje ki varye nenpòt kote ant yon jou jiska senk jou souvan bay pi ba pwa molekilè souvan tonbe kout anba papòt alantou 30k g / mol rann pwodiksyon gwo echèl difisil akòz lajman atribiye tou de gwo depans. ki asosye ladan l makonnen fòs ensifizan ekspoze pa rezilta PHU malgre aplikasyon pwomèt ki kouvri domèn amortissement materyèl memwa fòm konstwi fòmilasyon adezif solisyon kouch bave elatriye.
1.2 Monocylic Carbonate Route
Kabonat monosilik reyaji dirèkteman ak dyamin ki lakòz dikarbamat ki genyen gwoup fen idroksil ki Lè sa a, sibi entèraksyon espesyalize transesterifikasyon / polikondansasyon ansanm ak dyol finalman jenere yon NIPU estriktirèlman sanble ak tokay tradisyonèl ki dekri vizyèlman atravè Figi 2.
Variant monocylic ki souvan itilize yo enkli substrats gazeuz etilèn ak pwopilèn kote ekip Zhao Jingbo nan Beijing University of Chemical Technology angaje divès diamine ki reyaji yo kont antite siklik sa yo okòmansman jwenn divès kalite entèmedyè dikarbamat estriktirèl anvan yo kontinye sou faz kondansasyon itilize swa fòmasyon polytetrahydrofuranediol/polminaye. liy pwodwi respektif montre pwopriyete enpresyonan tèmik / mekanik rive anlè pwen k ap fonn plane alantou ranje pwolonje apeprè 125 ~ 161 ° C fòs rupture pik near24MPa elongasyon to nearing1476%. Wang et al., menm jan an te ogmante konbinezon ki gen ladan DMC pè respektivman w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated précurseurs sentèz hydroxy-termined dérivés pita sibi biobased asid dibazik tankou oksalik / sebacic / asid adipik-asid-terephtalics reyalize rezilta final ki montre gammes / 28k13k ki kouvri fòs rupture fluctuating9 ~ 17 MPa elongasyon varying35% ~ 235%.
Ester Cyclocarbonic angaje efektivman san yo pa mande katalis nan kondisyon tipik kenbe tanperati spans roughly80 ° to120 ° C transesterifikasyon ki vin apre yo anjeneral anplwaye sistèm katalitik organotin ki baze sou asire pwosesis optimal pa depase 200 °. Pi lwen pase efò kondansasyon sèlman vize entrain dyolik ki kapab fenomèn pwòp tèt ou-polymerization / deglycolysis fasilite jenerasyon rezilta vle rann metodoloji natirèlman ekolojik-zanmitay prensipalman bay metanol / ti molekil-diolik résidus konsa prezante altènativ endistriyèl solid ap avanse.
1.3Dimethyl Carbonate Route
DMC reprezante yon altènatif ekolojik ki son/ki pa toksik ki gen anpil mosyon fonksyonèl aktif enkli konfigirasyon methyl/methoxy/carbonyl ki amelyore pwofil reyaktivite siyifikativman pèmèt premye angajman kote DMC kominike dirèkteman avèk dyamin ki fòme pi piti entèmedyè methyl-carbamate ki te swiv apre sa, aksyon kondansasyon fonn enkòpore. adisyonèl ti-chèn-extender-diolics/pi gwo-polyol konstitiyan ki mennen evantyèlman aparisyon t'ap chache-apre estrikti polymère vizyalize kòmsadwa atravè Figi 3.
Deepa et.al te kapitalize sou dinamik mansyone pi wo a te itilize kataliz metoksid sodyòm ki te òganize divès fòmasyon entèmedyè answit angaje ekstansyon vize ki te abouti seri ekivalan konpozisyon difisil-segman ki rive nan pwa molekilè ki apwoksimatif (3 ~ 20) x 10 ^ 3g / mol tanperati tranzisyon an vè ~ 120 (-30) °C). Pan Dongdong chwazi pè èstratejik ki fòme ak DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols reyalize rezilta remakab manifeste tensile-fòs metrik oscillating10-15MPa elongasyon rapò approwing1000%-1400%. Aktivite envestigatif ki antoure diferan enfliyans chèn pwolonje revele preferans aliman favorab butanediol / seleksyon hexanediol lè parite atomik-nimewo kenbe egalite ankouraje òdone amelyorasyon kristalinite obsève nan tout chenn. .Esplorasyon adisyonèl ki vize derive ki pa isocyante-polyureas ogmante angajman diazomonomer antisipe aplikasyon pou penti potansyèl émergentes avantaj konparatif sou tokay vinil-kabòn ki mete aksan sou pri-efikasite / pi laj avni apwovizyone ki disponib. negasyon kondisyon sòlvan kidonk minimize kouran fatra sitou limite sèlman metanol / ti molekil-diolik efluyan etabli paradigm sentèz pi vèt an jeneral.
2 Diferan segman mou an poliyiretàn ki pa izoyanat
2.1 Polyether an poliyiretàn
Polyether an poliyiretàn (PEU) se lajman ki itilize paske nan enèji jwenti ba li yo nan lyezon etè nan inite repete segman mou, wotasyon fasil, ekselan fleksibilite tanperati ki ba ak rezistans idroliz.
Kebir et al. sentèz polyether an poliyiretàn ak DMC, polyethylene glycol ak butanediol kòm matyè premyè, men pwa molekilè a te ba (7 500 ~ 14 800 g / mol), Tg te pi ba pase 0 ℃, ak pwen an k ap fonn te tou ba (38 ~ 48 ℃) , ak fòs la ak lòt endikatè yo te difisil satisfè bezwen yo nan itilize. Gwoup rechèch Zhao Jingbo a te itilize kabonat etilèn, 1, 6-hexanediamine ak polyethylene glycol pou fè sentèz PEU, ki gen yon pwa molekilè 31 000 g / mol, fòs rupture nan 5 ~ 24MPa, ak elongasyon nan repo nan 0.9% ~ 1 388%. Pwa molekilè seri sentetiz poliyiretàn aromat la se 17 300 ~ 21 000 g / mol, Tg la se -19 ~ 10 ℃, pwen an k ap fonn se 102 ~ 110 ℃, fòs la rupture se 12 ~ 38MPa, ak pousantaj la rekiperasyon elastik. nan 200% elongasyon konstan se 69% ~ 89%.
Gwoup rechèch Zheng Liuchun ak Li Chuncheng te prepare entèmedyè 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) ak kabonat dimethyl ak 1, 6-hexamethylenediamine, ak polikondansasyon ak diferan molekil ti diol chèn dwat ak polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Yo te prepare yon seri de poliyiretàn polyether (NIPEU) ak wout ki pa izosyanat, epi yo te rezoud pwoblèm nan retikulasyon nan entèmedyè pandan reyaksyon an. Yo te konpare estrikti ak pwopriyete an poliyiretàn tradisyonèl polyether (HDIPU) ki prepare pa NIPEU ak 1, 6-hexamethylene diisocyanate, jan yo montre nan Tablo 1.
| Egzanp | Segman difisil fraksyon mas /% | Pwa molekilè / (g·mol^(-1)) | Endèks distribisyon pwa molekilè | Fòs rupture/MPa | Elongasyon nan kraze/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Rezilta yo nan tablo 1 montre ke diferans ki genyen estriktirèl ant NIPEU ak HDIPU se sitou akòz segman difisil la. Gwoup la ure ki te pwodwi pa reyaksyon an bò nan NIPEU se owaza entegre nan chèn molekilè segman difisil la, kraze segman difisil la pou fòme lyezon idwojèn òdone, sa ki lakòz lyezon idwojèn fèb ant chenn molekilè nan segman difisil la ak kristalinite ki ba nan segman difisil la. , sa ki lakòz separasyon faz ki ba nan NIPEU. Kòm yon rezilta, pwopriyete mekanik li yo pi mal pase HDIPU.
2.2 Polyester an poliyiretàn
Polyester an poliyiretàn (PETU) ak polyester dyol kòm segman mou gen bon biodégradabilite, biocompatibility ak pwopriyete mekanik, epi yo ka itilize yo prepare echafodaj jeni tisi, ki se yon materyèl byomedikal ak kandida aplikasyon gwo. Polyester dyòl souvan itilize nan segman mou yo se polybutylene adipate dyòl, polyglycol adipate dyòl ak polycaprolactone dyòl.
Byen bonè, Rokicki et al. te reyaji kabonat etilèn ak dyamin ak diferan dyol (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) pou jwenn diferan NIPU, men NIPU sentèz la te gen pi ba pwa molekilè ak pi ba Tg. Farhadian et al. prepare kabonat polisiklik lè l sèvi avèk lwil grenn tounsòl kòm matyè premyè, Lè sa a, melanje ak poliamin ki baze sou biyo, kouvwi sou yon plak, epi geri nan 90 ℃ pou 24 èdtan pou jwenn fim polyuretàn polyester thermosetting, ki te montre bon estabilite tèmik. Gwoup rechèch Zhang Liqun nan Sid Lachin University of Technology sentèz yon seri de diamines ak carbonates siklik, ak Lè sa a, kondanse ak asid dibazik biobased pou jwenn poliyiretàn polyester biobased. Gwoup rechèch Zhu Jin a nan Ningbo Institute of Material Research, Chinese Academy of Sciences prepare diaminodiol difisil segman lè l sèvi avèk hexadiamine ak vinil carbonate, ak Lè sa a, polikondansasyon ak asid dibazik enstore ki baze sou biyo pou jwenn yon seri de poliyiretàn polyester, ki ka itilize kòm penti apre. geri iltravyolèt [23]. Gwoup rechèch Zheng Liuchun ak Li Chuncheng te itilize asid adipik ak kat dyol alifatik (butanediol, hexadiol, octanediol ak decanediol) ak diferan nimewo atomik kabòn pou prepare dyol polyestè korespondan yo kòm segman mou; Yon gwoup poliyiretàn polyester ki pa izosyanat (PETU), yo te rele apre kantite atòm kabòn nan dyol alifatik, yo te jwenn pa fonn polikondansasyon ak prepolymer segman difisil hydroxy-sele prepare pa BHC ak dyol. Pwopriyete mekanik PETU yo montre nan Tablo 2.
| Egzanp | Fòs rupture/MPa | Modil elastik/MPa | Elongasyon nan kraze/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Rezilta yo montre ke segman mou nan PETU4 gen pi wo dansite carbonyl, kosyon idwojèn ki pi fò ak segman difisil la, ak degre separasyon faz ki pi ba a. Se kristalizasyon tou de segman mou ak difisil yo limite, ki montre pwen k ap fonn ki ba ak fòs rupture, men elongasyon ki pi wo a nan repo.
2.3 polikarbonat an poliyiretàn
Polikarbonat an poliyiretàn (PCU), espesyalman alifatik PCU, gen ekselan rezistans idroliz, rezistans oksidasyon, bon estabilite byolojik ak byokonpatibilite, e li gen bon kandida aplikasyon nan jaden an nan byomedsin. Kounye a, pi fò nan NIPU prepare itilize polyether polyols ak polyester polyols kòm segman mou, e gen kèk rapò rechèch sou poliyiretàn polikarbonat.
Poliyiretàn polikarbonat ki pa izosyanat ki te prepare pa gwoup rechèch Tian Hengshui a nan Sid Lachin University of Technology gen yon pwa molekilè ki gen plis pase 50 000 g / mol. Enfliyans nan kondisyon reyaksyon sou pwa molekilè nan polymère a te etidye, men pwopriyete mekanik li yo pa te rapòte. Gwoup rechèch Zheng Liuchun ak Li Chuncheng te prepare PCU lè l sèvi avèk DMC, hexanediamine, hexadiol ak polikarbonat dyol, epi li te rele PCU dapre fraksyon mas nan segman difisil repete inite a. Pwopriyete mekanik yo montre nan Tablo 3.
| Egzanp | Fòs rupture/MPa | Modil elastik/MPa | Elongasyon nan kraze/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Rezilta yo montre ke PCU gen gwo pwa molekilè, jiska 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, pwen k ap fonn jiska 137 ℃, ak fòs rupture jiska 29 MPa. Sa a kalite PCU ka itilize swa kòm yon plastik rijid oswa kòm yon elastomè, ki gen yon pwospè aplikasyon bon nan jaden an byomedikal (tankou echafodaj jeni tisi imen oswa materyèl implant kadyovaskilè).
2.4 Hybrid ki pa izosyanat an poliyiretàn
Hybrid ki pa isocyanate an poliyiretàn (hybrid NIPU) se entwodiksyon an nan résine epoksidik, acrylate, silica oswa gwoup siloksan nan fondasyon an poliyiretàn molekilè yo fòme yon rezo interpenetrating, amelyore pèfòmans nan an poliyiretàn oswa bay an poliyiretàn fonksyon diferan.
Feng Yuelan et al. te reyaji lwil oliv soya epoksidik ki baze sou biyo ak CO2 pou fè sentèz kabonat siklik pentamonik (CSBO), epi li te prezante bisphenol A diglisidil etè (rezin epoksidik E51) ak segman chèn ki pi rijid pou amelyore plis NIPU ki te fòme pa CSBO solidifye ak amine. Chèn molekilè a gen yon segman long chèn fleksib nan asid oleik / asid linoleik. Li tou gen plis segman chèn rijid, se konsa ke li gen gwo fòs mekanik ak segondè severite. Gen kèk chèchè tou sentèz twa kalite NIPU prepolymers ak gwoup fen furan atravè reyaksyon an vitès-ouvèti nan diethylene glycol bicyclic carbonate ak dyamin, ak Lè sa a, reyaji ak polyester enstore yo prepare yon an poliyiretàn mou ak fonksyon pwòp tèt ou-geri, ak siksè reyalize pwòp tèt ou a segondè. -efikasite geri nan NIPU mou. Hybrid NIPU pa sèlman gen karakteristik NIPU jeneral, men tou, ka gen pi bon adezyon, asid ak alkali rezistans korozyon, rezistans sòlvan ak fòs mekanik.
3 pespektiv
NIPU prepare san yo pa itilize isocyanate toksik, epi li aktyèlman ap etidye nan fòm kim, kouch, adezif, elastomè ak lòt pwodwi, e li gen yon pakèt kandida aplikasyon. Sepandan, pifò nan yo toujou limite a sa sèlman rechèch laboratwa, epi pa gen okenn pwodiksyon gwo echèl. Anplis de sa, ak amelyorasyon nan estanda k ap viv moun ak kwasans kontinyèl nan demann, NIPU ak yon fonksyon sèl oswa fonksyon miltip te vin tounen yon direksyon rechèch enpòtan, tankou anti-bakteri, pwòp tèt ou-reparasyon, memwa fòm, rezistan flanm dife, segondè rezistans chalè ak konsa. Se poutèt sa, rechèch nan lavni ta dwe atrab ki jan yo kraze nan pwoblèm kle endistriyalizasyon yo epi kontinye eksplore direksyon pou prepare fonksyonèl NIPU.
Tan pòs: Out-29-2024