Pwogrè nan rechèch sou poliuretan ki pa izosyanat
Depi yo te parèt an 1937, materyèl an poliyiretàn (PU) yo te jwenn anpil aplikasyon nan plizyè sektè tankou transpò, konstriksyon, petwochimik, tekstil, jeni mekanik ak elektrik, ayewospasyal, swen sante, ak agrikilti. Yo itilize materyèl sa yo nan fòm tankou plastik kim, fib, elastomè, ajan enpèmeyab, kwi sentetik, kouch, adezif, materyèl pavaj ak founiti medikal. PU tradisyonèl la prensipalman sentetize apati de de oswa plis izosyanat ansanm ak poliòl makromolekilè ak ti ekstansyon chèn molekilè. Sepandan, toksisite natirèl izosyanat yo poze risk enpòtan pou sante moun ak anviwònman an; anplis, yo tipikman sòti nan fosjèn—yon prekisè trè toksik—ak matyè premyè amin ki koresponn yo.
Nan limyè pouswit endistri chimik kontanporen an pou pratik devlopman vèt ak dirab, chèchè yo ap konsantre de pli zan pli sou ranplase izosyanat ak resous ki respekte anviwònman an pandan y ap eksplore nouvo wout sentèz pou poliuretan ki pa izosyanat (NIPU). Atik sa a prezante chemen preparasyon pou NIPU pandan y ap revize avansman nan divès kalite NIPU epi diskite sou pèspektiv lavni yo pou bay yon referans pou plis rechèch.
1 Sentèz poliuretan ki pa izosyanat
Premye sentèz konpoze karbamat ki gen pwa molekilè ki ba lè l sèvi avèk kabonat monosiklik konbine avèk dyamin alifatik te fèt aletranje nan ane 1950 yo—ki te make yon moman enpòtan nan direksyon sentèz poliuretan ki pa izosyanat. Kounye a, gen de metodoloji prensipal pou pwodui NIPU: Premye a enplike reyaksyon adisyon etap pa etap ant kabonat siklik binè ak amin binè; dezyèm lan enplike reyaksyon polikondansasyon ki enplike entèmedyè diyiretan ansanm ak dyòl ki fasilite echanj estriktirèl nan karbamat yo. Entèmedyè dyamarboksilit yo ka jwenn swa atravè wout kabonat siklik oswa dimetil kabonat (DMC); fondamantalman tout metòd yo reyaji atravè gwoup asid kabonik ki bay fonksyonalite karbamat.
Seksyon ki vin apre yo dekri twa apwòch distenk pou sentetize poliyiritàn san yo pa itilize izosyanat.
1.1 Wout Kabonat Siklik Binè
Yo ka sentetize NIPU atravè adisyon etap pa etap ki enplike yon kabonat siklik binè makonnen ak yon amin binè jan yo montre sa nan Figi 1.
Akòz plizyè gwoup idroksil ki prezan nan inite repetitif yo sou estrikti prensipal chèn li an, metòd sa a jeneralman bay sa yo rele poliβ-idroksil poliuretàn (PHU). Leitsch et al., te devlope yon seri polietè PHU ki itilize polietè ki fini ak kabonat siklik ansanm ak amin binè plis ti molekil ki sòti nan kabonat siklik binè—yo konpare sa yo ak metòd tradisyonèl yo itilize pou prepare polietè PU yo. Rezilta yo te endike ke gwoup idroksil ki nan PHU yo fòme fasilman lyezon idwojèn ak atòm nitwojèn/oksijèn ki sitiye nan segman mou/di; varyasyon ki genyen ant segman mou yo enfliyanse tou konpòtman lyezon idwojèn ansanm ak degre separasyon mikwofaz ki afekte karakteristik pèfòmans jeneral yo apre sa.
Tipikman fèt anba tanperati ki depase 100 °C, wout sa a pa jenere okenn sou-pwodwi pandan pwosesis reyaksyon yo, sa ki fè li relativman ensansib anvè imidite pandan y ap bay pwodwi ki estab san pwoblèm volatilité. Sepandan, li nesesite solvan òganik ki karakterize pa yon polarite fò tankou dimetil silfoksid (DMSO), N,N-dimetilformamid (DMF), elatriye. Anplis de sa, tan reyaksyon pwolonje ki varye ant yon jou rive senk jou souvan bay pwa molekilè ki pi ba ki souvan tonbe anba papòt alantou 30k g/mol, sa ki rann pwodiksyon sou gwo echèl difisil akòz tou de pri ki asosye avèk li ak fòs ensifizan ke PHU ki kapab lakòz yo demontre, malgre aplikasyon pwomèt ki kouvri domèn materyèl amortisman, konstriksyon memwa fòm, fòmilasyon adezif, solisyon kouch, kim, elatriye.
1.2 Wout Kabonat Monosiklik
Kabonat monosilik reyaji dirèkteman avèk diamin, sa ki bay yon dikarbamat ki gen gwoup idroksil nan fen li, ki answit sibi entèraksyon transesterifikasyon/polikondansasyon espesyalize ansanm ak dyòl, pou finalman jenere yon NIPU ki gen menm estrikti ak tokay tradisyonèl yo, jan Figi 2 montre li vizyèlman.
Varyant monosilik yo itilize souvan yo enkli substrats kabonat etilèn ak propilèn kote ekip Zhao Jingbo nan Inivèsite Teknoloji Chimik Beijing te itilize divès dyamin pou reyaji kont antite siklik sa yo. Okòmansman, yo te jwenn divès entèmedyè dikarbamat estriktirèl anvan yo te kontinye nan faz kondansasyon yo lè l sèvi avèk swa politetraidrofuranediòl/polietè-dyòl, sa ki te abouti nan fòmasyon avèk siksè liy pwodwi respektif yo ki montre pwopriyete tèmik/mekanik enpresyonan ki rive nan pwen fizyon ki balanse alantou 125 ~ 161 °C, ak fòs tansyon ki rive nan pik toupre 24 MPa, ak yon to elongasyon ki prèske 1476%. Wang et al., te itilize konbinezon menm jan an ki gen ladan DMC pè respektivman ak egzametilèndiamin/prekisè siklokarbonat pou sentetize dérivés ki fini ak idroksi, epi pita yo te sibi asid dibazik byolojik tankou asid oksalik/sebasik/asid adipik-tereftalik, sa ki te bay rezilta final ki montre ranje ki varye ant 13k ~ 28k g/mol, ak fòs tansyon ki varye ant 9 ~ 17 MPa, ak elongasyon ki varye ant 35% ~ 235%.
Estè siklokabonik yo angaje efektivman san yo pa bezwen katalis anba kondisyon tipik, kenbe tanperati ant 80°C ak 120°C, transesterifikasyon ki vin apre yo anjeneral itilize sistèm katalitik ki baze sou òganoten, ki asire yon pwosesis optimal ki pa depase 200°C. Anplis efò kondansasyon ki vize antre dyolik yo, fenomèn oto-polimerizasyon/deglikoliz yo fasilite jenerasyon rezilta yo vle yo, sa fè metodoloji a natirèlman ekolojik, sitou pou bay metanòl/rezid dyolik ki gen ti molekil, kidonk li prezante altènativ endistriyèl solid pou lavni.
1.3 Wout Dimetil Kabonat
DMC reprezante yon altènatif ekolojikman san danje/ki pa toksik ki prezante plizyè pati fonksyonèl aktif, tankou konfigirasyon metil/metoksi/karbonil, ki amelyore pwofil reyaktivite yo yon fason siyifikatif, sa ki pèmèt premye angajman kote DMC reyaji dirèkteman avèk dyamin yo, pou fòme pi piti entèmedyè ki fini ak metil-kabamat, epi apre sa, aksyon kondansasyon fonn ki enkòpore adisyonèl konstitiyan ti-dyolik-ekstansyon-chèn/pi gwo-polyol, sa ki evantyèlman mennen nan aparisyon estrikti polimè yo vle a, ki vizyalize kòmsadwa atravè Figi 3.
Deepa et al. te pwofite dinamik susmansyone yo pou òkestre kataliz metoksid sodyòm pou òganize divès fòmasyon entèmedyè, answit angaje ekstansyon siblé pou abouti nan konpozisyon segman di ekivalan an seri ki rive nan pwa molekilè apeprè (3 ~ 20)x10^3g/mol tanperati tranzisyon vitrifikasyon ki kouvri (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong te chwazi pè estratejik ki gen ladan DMC egzametilèn-diaminopolikarbonat-polialkòl, sa ki te bay rezilta remakab ki manifeste metrik rezistans a tansyon ki varye ant 10-15MPa ak rapò elongasyon ki apwoche 1000%-1400%. Rechèch ki te fèt sou diferan enfliyans ki pwolonje chèn yo te revele preferans ki aliyen favorableman seleksyon butanediol/hexanediol lè parite nimewo atomik la te kenbe inifòmite a, sa ki te ankouraje amelyorasyon kristalinite ki te òdone nan tout chèn yo. Gwoup Sarazin nan te prepare konpoze ki entegre lignin/DMC ansanm ak hexahydroxyamine, demontre atribi mekanik satisfezan apre pwosesis a 230 ℃. Lòt eksplorasyon yo te vize derive poliure ki pa izosyant lè yo te itilize angajman dyazomonomè, antisipe aplikasyon potansyèl pou penti, ki te gen avantaj konparatif sou tokay vinil-kabone, mete aksan sou rentabilité/pi gwo avni apwovizyonman ki disponib. Dilijans konsènan metodoloji sentetize an gwo anjeneral mande anviwònman tanperati ki wo/vid, sa ki elimine bezwen sòlvan yo, kidonk minimize kouran dechè yo, sitou limite a efluan metanòl/ti molekil-diolik, epi etabli modèl sentèz ki pi vèt an jeneral.
2 diferan segman mou an poliyiretàn ki pa izosyanat
2.1 Polietè poliuretàn
Polietè poliuretan (PEU) lajman itilize akòz enèji koyezyon ki ba nan lyezon etè nan inite repetisyon segman mou, wotasyon fasil, ekselan fleksibilite tanperati ki ba ak rezistans idroliz.
Kebir et al. te sentetize polietè poliuretan avèk DMC, poliglikòl etilèn ak butanediol kòm matyè premyè, men pwa molekilè a te ba (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg te pi ba pase 0℃, epi pwen fizyon an te ba tou (38 ~ 48℃), epi fòs la ak lòt endikatè yo te difisil pou satisfè bezwen itilizasyon yo. Gwoup rechèch Zhao Jingbo a te itilize etilèn kabonat, 1,6-hexanediamine ak poliglikòl etilèn pou sentetize PEU, ki gen yon pwa molekilè 31 000g/mol, yon fòs tansyon 5 ~ 24MPa, ak yon elongasyon nan kraze 0.9% ~ 1 388%. Pwa molekilè seri poliuretan aromatik sentetize yo se 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg a se -19 ~ 10 ℃, pwen fizyon an se 102 ~ 110 ℃, fòs tansyon an se 12 ~ 38MPa, epi to rekiperasyon elastik la ak yon elongasyon konstan 200% se 69% ~ 89%.
Gwoup rechèch Zheng Liuchun ak Li Chuncheng la te prepare entèmedyè 1,6-egzametilèn diyamin (BHC) la avèk dimetil kabonat ak 1,6-egzametilèn diyamin, epi polikondansasyon avèk diferan ti molekil tankou diòl chèn dwat ak politetraidrofuranediòl (Mn=2 000). Yo te prepare yon seri polietè poliuretan (NIPEU) avèk wout ki pa izosyanat, epi yo te rezoud pwoblèm retikilasyon entèmedyè yo pandan reyaksyon an. Yo te konpare estrikti ak pwopriyete polietè poliuretan tradisyonèl (HDIPU) ki te prepare pa NIPEU a ak 1,6-egzametilèn diizoyanat la, jan yo montre nan Tablo 1.
| Echantiyon | Fraksyon mas segman difisil/% | Pwa molekilè/(g·mol^(-1)) | Endèks distribisyon pwa molekilè | Fòs tansyon/MPa | Elongasyon nan kase/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Rezilta yo nan Tablo 1 montre ke diferans estriktirèl ant NIPEU ak HDIPU yo sitou akòz segman di a. Gwoup ure ki pwodui pa reyaksyon segondè NIPEU a entegre owaza nan chèn molekilè segman di a, sa ki kraze segman di a pou fòme lyezon idwojèn ki byen òdone, sa ki lakòz lyezon idwojèn ki fèb ant chenn molekilè segman di a ak yon kristalinite ki ba nan segman di a, sa ki lakòz yon separasyon faz ki ba nan NIPEU. Kòm rezilta, pwopriyete mekanik li yo pi mal pase HDIPU.
2.2 Polyester an poliyiretàn
Polyester polyuretàn (PETU) avèk polyester diol kòm segman mou gen bon biodégradabilite, biokonpatibilite ak pwopriyete mekanik, epi yo ka itilize li pou prepare echafodaj jeni tisi, ki se yon materyèl byomedikal ki gen gwo kandida aplikasyon. Polyester diol ki souvan itilize nan segman mou yo se polibutilèn adipat diol, poliglikòl adipat diol ak polikaprolakton diol.
Anvan sa, Rokicki et al. te reyaji etilèn kabonat avèk dyamin ak diferan dyòl (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) pou jwenn diferan NIPU, men NIPU sentetize a te gen yon pwa molekilè ki pi ba ak yon Tg ki pi ba. Farhadian et al. te prepare kabonat polisiklik lè l sèvi avèk lwil grenn tounsòl kòm matyè premyè, answit melanje l avèk poliamin ki baze sou byolojik, kouvri l sou yon plak, epi geri l a 90 ℃ pandan 24 èdtan pou jwenn yon fim poliuretàn polyester ki te tèmose, ki te montre bon estabilite tèmik. Gwoup rechèch Zhang Liqun ki soti nan Inivèsite Teknoloji Sid Lachin nan te sentetize yon seri dyamin ak kabonat siklik, epi answit kondanse l avèk asid dibazik ki baze sou byolojik pou jwenn poliuretàn polyester ki baze sou byolojik. Gwoup rechèch Zhu Jin nan Enstiti Rechèch Materyèl Ningbo, Akademi Syans Chinwa a te prepare yon segman di dyamin diol lè l sèvi avèk hexadiamin ak kabonat vinil, epi answit polikondanse l avèk asid dibazik ensature ki baze sou byolojik pou jwenn yon seri poliuretàn polyester, ki ka itilize kòm penti apre geri iltravyolèt [23]. Gwoup rechèch Zheng Liuchun ak Li Chuncheng la te itilize asid adipik ak kat dyòl alifatik (butanedyòl, egzadyòl, oktanedyòl ak dekanedyòl) ki gen diferan nimewo atomik kabòn pou prepare dyòl polyester korespondan yo kòm segman mou; Yo te jwenn yon gwoup polyuretàn polyester ki pa izosyanat (PETU), ki te rele dapre kantite atòm kabòn dyòl alifatik yo, lè yo te fonn polikondansasyon ak prepolimè segman di sele ak idroksi ki te prepare pa BHC ak dyòl yo. Pwopriyete mekanik PETU yo montre nan Tablo 2.
| Echantiyon | Fòs tansyon/MPa | Modil elastik/MPa | Elongasyon nan kase/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Rezilta yo montre ke segman mou PETU4 la gen dansite karbonil ki pi wo a, lyezon idwojèn ki pi fò ak segman di a, epi degre separasyon faz ki pi ba a. Kristalizasyon tou de segman mou ak di a limite, li montre yon pwen fizyon ak yon fòs tansyon ki ba, men li gen pi gwo elongasyon lè li kraze.
2.3 Polikarbonat an poliyiretàn
Polikarbonat an poliyiretàn (PCU), espesyalman PCU alifatik, gen ekselan rezistans idroliz, rezistans oksidasyon, bon estabilite byolojik ak biokonpatibilite, epi li gen bon kandida aplikasyon nan domèn byomedsin. Kounye a, pifò nan NIPU ki prepare yo itilize polietè poliol ak polyester poliol kòm segman mou, epi gen kèk rapò rechèch sou polikarbonat an poliyiretàn.
Poliuretàn polikarbonat ki pa izosyanat ke gwoup rechèch Tian Hengshui nan Inivèsite Teknoloji Sid Lachin nan prepare a gen yon pwa molekilè plis pase 50 000 g/mol. Yo te etidye enfliyans kondisyon reyaksyon yo sou pwa molekilè polymère a, men yo pa t rapòte pwopriyete mekanik li yo. Gwoup rechèch Zheng Liuchun ak Li Chuncheng nan te prepare PCU lè l sèvi avèk DMC, hexanediamine, hexadiol ak diol polikarbonat, epi yo te rele PCU dapre fraksyon mas inite repetitif segman di a. Pwopriyete mekanik yo montre nan Tablo 3.
| Echantiyon | Fòs tansyon/MPa | Modil elastik/MPa | Elongasyon nan kase/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Rezilta yo montre ke PCU gen yon pwa molekilè ki wo, jiska 6×104 ~ 9×104g/mol, yon pwen fizyon ki rive jiska 137 ℃, ak yon rezistans a tansyon ki rive jiska 29 MPa. Kalite PCU sa a ka itilize swa kòm yon plastik rijid oswa kòm yon elastomè, ki gen yon bon pèspektiv aplikasyon nan domèn byomedikal la (tankou echafodaj jeni tisi imen oswa materyèl enplant kadyovaskilè).
2.4 Poliuretan ibrid ki pa izosyanat
Poliuretan ibrid ki pa izosyanat (NIPU ibrid) se entwodiksyon gwoup résine epoksidik, akrilat, silica oswa siloksan nan kad molekilè poliuretan an pou fòme yon rezo entèpenetrasyon, amelyore pèfòmans poliuretan an oswa bay poliuretan an diferan fonksyon.
Feng Yuelan et al. te reyaji lwil soya epoksi ki baze sou byo avèk CO2 pou sentetize pentamonik siklik kabonat (CSBO), epi yo te entwodui bisfenol A diglisidil etè (rezin epoksi E51) avèk segman chèn ki pi rijid pou amelyore NIPU ki fòme pa CSBO ki solidifye avèk amin. Chèn molekilè a gen yon segman chèn fleksib ki long ki fèt ak asid oleik/asid linoleik. Li genyen tou segman chèn ki pi rijid, sa ki fè li gen yon gwo rezistans mekanik ak yon gwo rezistans. Gen kèk chèchè ki te sentetize tou twa kalite prepolimè NIPU ak gwoup fen furan atravè reyaksyon vitès ouvèti dietilèn glikòl bisiklik kabonat ak diamin, epi answit yo te reyaji avèk polyester ensature pou prepare yon poliuretàn mou ak fonksyon oto-gerizon, epi yo te reyalize avèk siksè gwo efikasite oto-gerizon NIPU mou an. NIPU ibrid la pa sèlman gen karakteristik NIPU jeneral, men li ka genyen tou pi bon adezyon, rezistans korozyon asid ak alkali, rezistans solvang ak fòs mekanik.
3 Pèspektiv
Yo prepare NIPU san yo pa itilize izosyanat toksik, epi kounye a y ap etidye li sou fòm kim, kouch, adezif, elastomè ak lòt pwodui, epi li gen yon pakèt aplikasyon posib. Sepandan, pifò ladan yo toujou limite a rechèch laboratwa, epi pa gen okenn pwodiksyon sou gwo echèl. Anplis de sa, avèk amelyorasyon nivo lavi moun yo ak kwasans kontinyèl demann lan, NIPU ki gen yon sèl fonksyon oswa plizyè fonksyon vin tounen yon direksyon rechèch enpòtan, tankou anti-bakteri, oto-reparasyon, memwa fòm, ignifuje, rezistans chalè segondè, elatriye. Se poutèt sa, rechèch nan lavni yo ta dwe konprann kijan pou yo kraze pwoblèm kle endistriyalizasyon an epi kontinye eksplore direksyon preparasyon NIPU fonksyonèl.
Dat piblikasyon: 29 Out 2024